O sublimação progressiva É um processo termodinâmico no qual uma mudança de estado endotérmico ocorre diretamente de um sólido para um gás, sem a formação prévia do líquido. O comportamento do sólido em condições normais é aquecer e derreter; ou seja, para fundir. Enquanto isso, na sublimação o sólido começa a fumegar diretamente, sem o prévio aparecimento de gotas indicativas de sua fusão..
O que está descrito no parágrafo acima está representado na imagem acima. Suponha uma mistura sólida de laranja (à esquerda), que começa a esquentar. A mistura é composta por dois componentes ou sólidos: um amarelo e outro vermelho, cuja combinação resulta na cor laranja..
O sólido vermelho sublima, pois a partir dele não se forma um líquido, mas acaba se depositando (triângulos vermelhos) na base do recipiente superior; aquele que contém cubos de gelo e, portanto, oferece uma superfície fria. Enquanto isso, o sólido amarelo permanece inalterado pelo calor (retângulo amarelo).
Os triângulos ou cristais vermelhos são depositados graças à superfície fria do recipiente receptor (direita), que absorve sua temperatura; E mesmo que não seja exibido, o tamanho dos cubos de gelo deve diminuir devido à absorção de calor. O sólido amarelo não é sublimável, e se você continuar a aquecê-lo, mais cedo ou mais tarde, ele vai derreter.
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Já foi dito que a sublimação é uma mudança de estado endotérmico, pois para que ocorra deve haver absorção de calor. Se o sólido absorver calor, sua energia aumentará, então suas partículas também vibrarão em frequências mais altas..
Quando essas vibrações se tornam muito fortes, elas acabam afetando as interações intermoleculares (não as ligações covalentes); e consequentemente, mais cedo ou mais tarde as partículas irão se distanciar mais umas das outras, até que consigam fluir e se mover com mais liberdade pelas regiões do espaço..
Em alguns sólidos, as vibrações são tão fortes que algumas partículas "disparam" para fora da estrutura, em vez de se aglomerarem em aglomerados móveis que definem uma gota. Essas partículas escapam e formam a primeira "bolha", que antes formaria os primeiros vapores do sólido sublimado..
Não falamos então de um ponto de fusão, mas de um ponto de sublimação. Embora ambos sejam dependentes da pressão que prevalece sobre o sólido, o ponto de sublimação é mais dependente; portanto, sua temperatura varia consideravelmente com as mudanças na pressão (assim como o ponto de ebulição).
Na sublimação também se diz que há um aumento da entropia do sistema. Os estados de energia das partículas vão desde sendo limitados por suas posições fixas na estrutura sólida, até homogeneizar em suas direções caprichosas e caóticas no estado gasoso, mais uniformes, onde finalmente adquirem uma energia cinética média..
O ponto de sublimação depende da pressão; porque caso contrário, as partículas sólidas absorveriam calor não para disparar para o espaço fora do sólido, mas para formar gotículas. Não iria sublimar, mas iria derreter ou derreter, como é o mais usual.
Quanto maior a pressão externa, menos provável é a sublimação, pois o sólido é forçado a derreter.
Mas quais sólidos são sublimáveis e quais não são? A resposta está em seus diagramas de fase P vs T, como o mostrado abaixo:
Devemos primeiro olhar para o ponto triplo e passar pela seção inferior: aquela que separa os estados sólido e gasoso. Observe que na região do sólido, deve haver uma queda na pressão para que a sublimação ocorra (não necessariamente a 1 atm, nossa pressão atmosférica). A 1 atm, a substância hipotética irá sublimar a uma temperatura Ts expressa em K.
Quanto mais longa e horizontal for a seção ou curva abaixo do ponto triplo, maior será a capacidade do sólido de sublimar em diferentes temperaturas; mas se estiver bem abaixo de 1 atm, então altos vácuos serão necessários para alcançar a sublimação, de tal forma que as pressões sejam reduzidas (0,0001 atm, por exemplo).
Se o ponto triplo for milhares de vezes menor que a pressão atmosférica, o sólido jamais se sublimará mesmo ao aplicar ultra-vácuo (sem falar na suscetibilidade à decomposição pela ação do calor).
Caso contrário, as sublimações realizam-se aquecendo moderadamente e submetendo o sólido a vácuo para que as suas partículas escapem mais facilmente, sem necessidade de absorverem tanto calor..
A sublimação torna-se muito importante ao lidar especialmente com sólidos com alta pressão de vapor; ou seja, a pressão interna, um reflexo da eficiência de suas interações. Quanto maior sua pressão de vapor, mais perfumado ele é e mais sublimado..
A imagem do sólido laranja e seu componente avermelhado sublimável é um exemplo do que a sublimação representa no que se refere à purificação de sólidos. Os triângulos vermelhos podem ser sublimados conforme necessário até que a alta pureza seja garantida.
Esta técnica é usada principalmente com sólidos perfumados. Por exemplo: cânfora, cafeína, benjoim e mentol.
Entre outros sólidos que podem ser sublimados temos: iodo, gelo (em grandes altitudes), teobromina (de chocolate), sacarina, morfina e outras drogas, bases nitrogenadas e antraceno.
Voltando aos triângulos vermelhos, a sublimação oferece uma alternativa à cristalização convencional; Os cristais não serão mais sintetizados a partir de uma solução, mas através da deposição mais controlada possível de vapores em uma superfície fria, onde pode haver convenientemente sementes cristalinas para favorecer uma morfologia específica.
Digamos que, se você tiver quadrados vermelhos, o crescimento do cristal manterá essa geometria e eles não devem se tornar triangulares. Os quadrados vermelhos irão crescer gradualmente à medida que a sublimação ocorre. No entanto, é um complexo operacional e molecularmente complexo, no qual muitas variáveis estão envolvidas..
Exemplos de cristais sintetizados por sublimação são: carboneto de silício (SiC), grafite, arsênio, selênio, fósforo, nitreto de alumínio (AlN), sulfeto de cádmio (CdS), seleneto de zinco (ZnSe), iodeto de mercúrio (HgI).dois), grafeno, entre outros.
Observe que esses são realmente dois fenômenos entrelaçados: sublimação progressiva e deposição (ou sublimação inversa); o vapor migra do sólido para regiões ou superfícies mais frias, finalmente estabelecendo-se na forma de cristais.
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