Formação, propriedades e aplicações de sais de diazônio

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Alexander Pearson

As sais de diazônio são compostos orgânicos nos quais existem interações iônicas entre o grupo azo (-Ndois+) e um ânion X- (Cl-, F-, CH3COO-, etc.). Sua fórmula química geral é RNdois+X-, e nesta a cadeia lateral R pode bem ser um grupo alifático ou um grupo arilo; ou seja, um anel aromático.

A imagem inferior representa a estrutura do íon arenediazônio. As esferas azuis correspondem ao grupo azo, enquanto as esferas pretas e brancas compõem o anel aromático do grupo fenil. O grupo azo é muito instável e reativo, porque um dos átomos de nitrogênio tem uma carga positiva (-N+≡N).

No entanto, existem estruturas de ressonância que deslocalizam esta carga positiva, por exemplo, no átomo de nitrogênio vizinho: -N = N+. Isso se origina quando um par de elétrons formando uma ligação vai para o átomo de nitrogênio à esquerda.

Da mesma forma, essa carga positiva pode ser deslocalizada pelo sistema Pi do anel aromático. Como consequência, os sais de diazônio aromáticos são mais estáveis ​​do que os alifáticos, uma vez que a carga positiva não pode ser deslocalizada ao longo de uma cadeia de carbono (CH3, CHdoisCH3, etc.).

Índice do artigo

  • 1 treinamento
  • 2 propriedades
    • 2.1 Reações de deslocamento
    • 2.2 Outros deslocamentos
    • 2.3 Reações Redox
    • 2.4 Decomposição fotoquímica
    • 2,5 reações de acoplamento Azo
  • 3 aplicativos
  • 4 referências

Treinamento

Estes sais são derivados da reação de uma amina primária com uma mistura ácida de nitrito de sódio (NaNOdois).

Aminas secundárias (RdoisNH) e terciário (R3N) originam outros produtos nitrogenados, como N-nitrosoaminas (que são óleos amarelados), sais de amina (R3HN+X-) e compostos de N-nitrosoamônio.

A imagem superior ilustra o mecanismo pelo qual a formação de sais de diazônio é governada, ou também conhecida como reação de diazotização..

A reação começa com fenilamina (Ar-NHdois), que realiza um ataque nucleofílico ao átomo N do cátion nitrosônio (NO+) Este cátion é produzido pela mistura NaNOdois/ HX, onde X é geralmente Cl; ou seja, HCl.

A formação do cátion nitrosônio libera água no meio, que remove um próton do nitrogênio carregado positivamente..

Então, esta mesma molécula de água (ou outra espécie ácida diferente de H3OU+) produz um próton para o oxigênio, deslocando a carga positiva no átomo de nitrogênio menos eletronegativo).

Agora, a água novamente desprotona o nitrogênio, produzindo assim a molécula de diazo-hidróxido (o penúltimo na sequência).

Como o meio é ácido, o diazohidróxido sofre desidratação do grupo OH; para neutralizar a vacância eletrônica, o par livre de N forma a ligação tripla do grupo azo.

Assim, ao final do mecanismo, o cloreto de benzenediazônio (C6H5Ndois+Cl-, o mesmo cátion da primeira imagem).

Propriedades

Em geral, os sais de diazônio são incolores e cristalinos, solúveis e estáveis ​​em baixas temperaturas (menos de 5 ºC)..

Alguns desses sais são tão sensíveis ao impacto mecânico que qualquer manipulação física poderia detoná-los. Finalmente, eles reagem com água para formar fenóis.

Reações de deslocamento

Os sais de diazônio são liberadores potenciais de nitrogênio molecular, cuja formação é o denominador comum nas reações de deslocamento. Nestes, uma espécie X desloca o grupo azo instável, escapando como Ndois(g).

Reação de Sandmeyer

ArNdois+ + CuCl => ArCl + Ndois + Cu+

ArNdois+ + CuCN => ArCN + Ndois + Cu+

Reação do Gatterman

ArNdois+ + CuX => ArX + Ndois + Cu+

Ao contrário da reação de Sandmeyer, a reação de Gatterman tem cobre metálico no lugar de seu haleto; ou seja, o CuX é gerado no local.

Reação de Schiemann

[ArNdois+] BF4- => ArF + BF3 + Ndois

A reação de Schiemann é caracterizada pela decomposição térmica do fluoroborato de benzenediazônio..

Reação de Gomberg Bachmann

 [ArNdois+] Cl- + C6H6 => Ar - C6H5 + Ndois + HCl

Outros deslocamentos

ArNdois+ + KI => ArI + K+ + Ndois

 [ArNdois+] Cl- + H3POdois + HdoisO => C6H6 + Ndois + H3PO3 + HCl

 ArNdois+ + HdoisO => ArOH + Ndois + H+

ArNdois+ + Carimbodois => ArNOdois + Ndois + Cu+

Reações redox

Os sais de diazônio podem ser reduzidos a arilhidrazinas, usando uma mistura de SnCldois/ HCl:

ArNdois+ => ArNHNHdois

Eles também podem ser reduzidos a arilaminas em reduções mais fortes com Zn / HCl:

ArNdois+ => ArNHdois + NH4Cl

Decomposição fotoquímica

[ArNdois+] X- => ArX + Ndois

Os sais de diazônio são sensíveis à decomposição pela incidência de radiação ultravioleta ou em comprimentos de onda muito próximos.

Reações de acoplamento azo

ArNdois+ + Ar'H → ArNdoisAr '+ H+

Essas reações são talvez as mais úteis e versáteis dos sais de diazônio. Esses sais são eletrófilos fracos (o anel desloca a carga positiva do grupo azo). Para que reajam com compostos aromáticos, eles precisam ser carregados negativamente, dando origem a compostos azos..

A reação ocorre com rendimento eficiente entre pH 5 e 7. Em pH ácido o acoplamento é menor porque o grupo azo é protonado, impossibilitando o ataque ao anel negativo..

Da mesma forma, em pH básico (maior que 10), o sal de diazônio reage com o OH- para produzir diazohidróxido, que é relativamente inerte.

As estruturas desse tipo de composto orgânico possuem um sistema Pi conjugado muito estável, cujos elétrons absorvem e emitem radiação no espectro visível..

Consequentemente, os compostos azo são caracterizados por serem coloridos. Devido a esta propriedade, eles também são chamados de corantes azo..

A imagem acima ilustra o conceito de acoplamento azo com laranja de metila como exemplo. No meio de sua estrutura, o grupo azo pode ser visto servindo como o conector dos dois anéis aromáticos.

Qual dos dois anéis era o eletrófilo no início do acoplamento? O da direita, porque o grupo sulfonato (-SO3) remove a densidade de elétrons do anel, tornando-o ainda mais eletrofílico.

Formulários

Uma de suas aplicações mais comerciais é a produção de corantes e pigmentos, abrangendo também a indústria têxtil no tingimento de tecidos. Esses compostos azo se ancoram em locais moleculares específicos no polímero, colorindo-o.

Devido à sua decomposição fotolítica, é (menos do que antes) utilizado na reprodução de documentos. Como? As áreas do papel recobertas por um plástico especial são removidas e, em seguida, é aplicada uma solução básica de fenol, colorindo as letras ou o desenho de azul..

Em sínteses orgânicas, eles são usados ​​como pontos de partida para muitos derivados aromáticos.

Finalmente, eles estão tendo aplicações na área de materiais inteligentes. Nestes, eles são covalentemente ligados a uma superfície (ouro, por exemplo), permitindo-lhe dar uma resposta química a estímulos físicos externos..

Referências

  1. Wikipedia. (2018). Composto de diazônio. Obtido em 25 de abril de 2018, em: en.wikipedia.org
  2. Francis A. Carey. Quimica Organica. Ácidos carboxílicos. (sexta edição, páginas 951-959). Mc Graw Hill.
  3. Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle. Química orgânica. Aminas. (10ª edição, páginas 935-940). Wiley plus.
  4. Clark J. (2016). Reações de sais de diazônio. Obtido em 25 de abril de 2018, em: chemguide.co.uk
  5. BYJU'S. (05 de outubro de 2016). Sais de diazônio e suas aplicações. Obtido em 25 de abril de 2018, em: byjus.com
  6. TheGlobalTutors. (2008-2015). Propriedades dos sais de diazônio. Obtido em 25 de abril de 2018 em: theglobaltutors.com
  7. Ahmad et al. (2015). Polímero. Obtido em 25 de abril de 2018, em: msc.univ-paris-diderot.fr
  8. CytochromeT. (15 de abril de 2017). Mecanismo de formação do íon benzenediazônio. Obtido em 25 de abril de 2018, em: commons.wikimedia.org
  9. Jacques Kagan. (1993). Fotoquímica Orgânica: Princípios e Aplicações. Academic Press Limited, página 71. Obtido em 25 de abril de 2018, em: books.google.co.ve

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