O Energia livre de Gibbs (comumente chamado de G) é um potencial termodinâmico definido como a diferença da entalpia H, menos o produto da temperatura T, pela entropia S do sistema:
G = H - T S
A energia livre de Gibbs é medida em Joules (de acordo com o Sistema Internacional), em ergs (para o Sistema Cegesimal de Unidades), em calorias ou em elétron-volts (para eletro volts).
Em processos que ocorrem a pressão e temperatura constantes, a variação da energia livre de Gibbs é ΔG = ΔH - T ΔS. Nesses processos, (G) representa a energia disponível no sistema que pode ser convertida em trabalho.
Por exemplo, em reações químicas exotérmicas, a entalpia diminui enquanto a entropia aumenta. Na função de Gibbs, esses dois fatores são neutralizados, mas somente quando a energia de Gibbs diminui a reação ocorre espontaneamente..
Portanto, se a variação de G for negativa, o processo é espontâneo. Quando a função de Gibbs atinge seu mínimo, o sistema atinge um estado de equilíbrio estável. Em resumo, em um processo em que a pressão e a temperatura permanecem constantes, podemos afirmar:
- Se o processo for espontâneo, então ΔG < 0
- Quando o sistema está em equilíbrio: ΔG = 0
- Em um processo não espontâneo, G aumenta: ΔG> 0.
Índice do artigo
A energia livre de Gibbs (G) é calculada usando a definição dada no início:
G = H - T⋅S
Por sua vez, a entalpia H é um potencial termodinâmico definido como:
H = U + P V
A seguir, será feita uma análise passo a passo, para conhecer as variáveis independentes das quais a energia de Gibbs é função:
1- Da primeira lei da termodinâmica temos que a energia interna U está relacionada com a entropia S do sistema e seu volume V para processos reversíveis através da relação diferencial:
dU = dQ - dW = TdS - PdV
Desta equação segue-se que a energia interna U é uma função das variáveis S e V:
U = U (S, V)
2- Partindo da definição de H e tomando o diferencial, obtemos:
dH = dU + d (P V) = dU + VdP + PdV
3- Substituindo a expressão por dU obtida em (1) temos:
dH = TdS - PdV + VdP + PdV = TdS + VdP
Conclui-se que a entalpia H depende da entropia S e da pressão P, ou seja:
H = H (S, P)
4- Agora o diferencial total de energia livre de Gibbs é calculado obtendo:
dG = dH -TdS -SdT = TdS + VdP -TdS -SdT
Onde dH foi substituído pela expressão encontrada em (3).
5- Finalmente, ao simplificar, obtemos: dG = VdP - SdT, sendo claro que a energia livre G depende da pressão e da temperatura T como:
G = G (P, T)
A partir da análise da seção anterior, segue-se que a energia interna de um sistema é uma função da entropia e do volume:
U = U (S, V)
Então o diferencial de OU vai ser:
dU = ∂SU |V dS + ∂VU |S dV = TdS - PdV
Desta expressão derivada parcial, as chamadas relações termodinâmicas de Maxwell podem ser derivadas. Derivadas parciais se aplicam quando uma função depende de mais de uma variável e são facilmente calculadas aplicando o teorema na próxima seção.
∂VT |S = -∂SP |V
Para chegar a esse relacionamento, o Teorema de Clairaut-Schwarz em derivadas parciais, que afirma o seguinte:
"As derivadas mistas de segunda ordem com as variáveis intercambiadas são iguais, desde que as funções a serem derivadas sejam contínuas e diferenciáveis".
Com base no que é mostrado no ponto 3 da seção anterior:
H = H (S, P) e dH = TdS + VdP
Pode ser obtido:
∂PT |S = ∂SV |P
Procedemos de maneira semelhante com a energia livre de Gibbs G = G (P, T) e com energia livre de Helmholtz F = F (T, V) para obter as outras duas relações termodinâmicas de Maxwell.
1- Associado à energia interna U: ∂VT |S = -∂SP |V
2- Aquele obtido da entalpia H: ∂PT |S = ∂SV |P
3- Relacionado à energia F Helmholtz: ∂TP |V = ∂VS |T
4- Ligado à energia livre G de Gibbs: ∂TV |P = -∂PS |T
Calcule a variação da energia livre de Gibbs para 2 moles de gás ideal a uma temperatura de 300K durante uma expansão isotérmica que leva o sistema de um volume inicial de 20 litros para um volume final de 40 litros.
Recordando a definição de energia livre de Gibbs, temos:
G = H - T S
Então, uma variação finita de F será:
ΔG = ΔH - T ΔS, uma vez que ΔT = 0
Em gases ideais, a entalpia depende apenas de sua temperatura absoluta, mas por ser um processo isotérmico, então ΔH = 0 e ΔG = - T ΔS.
Para gases ideais, a mudança de entropia de um processo isotérmico é:
ΔS = nR ln (Vdois/ V1)
O que se aplica ao caso deste exercício permanece:
ΔS = 2 moles x 8,314 J / (K mol) x ln (40L / 20L) = 11,53 J / K
Então podemos obter a mudança na energia de Helmholtz:
ΔG = - 300 K x 11,53 J / K = -3457,70 J.
Levando em consideração que a energia livre de Gibbs é função da temperatura e pressão G = G (T, P); determinar a variação de G durante um processo no qual a temperatura não muda (isotérmico) para n moles de um gás monoatômico ideal.
Como demonstrado acima, a mudança na energia de Gibbs depende apenas da mudança na temperatura T e no volume V, então uma variação infinitesimal dela é calculada de acordo com:
dG = -SdT + VdP
Mas se for um processo no qual a temperatura é constante, então dF = + VdP, então uma variação de pressão finita ΔP leva a uma mudança na energia de Gibbs dada por:
ΔG = + ∫ VdP = + ∫ (n R T) dP / P = + n R T ln (ΔP)
Usando a equação do gás ideal:
P V = n R T
Durante um processo isotérmico, ocorre que:
d (P V) = P dV + V dP = 0
Quer dizer que:
dP / P = - dV / V
Portanto, o resultado acima pode ser escrito em função da variação de volume ΔV:
ΔG = + ∫ VdP = + ∫ (n R T) dP / P = - ∫ (n R T) dV / V = -n R T ln (ΔV)
Considerando a seguinte reação química:
Ndois0 (g) + (3/2) Odois (g) ↔️ 2NOdois (g) à temperatura T = 298 K
Encontre a variação da energia livre de Gibbs e, usando o resultado obtido, indique se é um processo espontâneo ou não..
Aqui estão as etapas:
- Etapa um: entalpias de reação
ΔHr = 2 * ΔH (NOdois (g)) - ΔH (Ndois0 (g)) = 2 * 33,2-81,6 = -15,2kJ / mol
- Segunda etapa: a variação da entropia da reação
ΔSr = 2 * S (NOdois (g)) - S (Ndois0 (g)) - (3/2) S (Odois (g)) = 2 * 240,1 - 220,1 - 1,5 * 205,2 = -47,7 J / (mol * K).
- Terceira etapa: variação na função de Gibbs
Este valor irá determinar o equilíbrio entre a diminuição da energia e o aumento da entropia para saber se finalmente a reação é espontânea ou não..
ΔGr = ΔHr - T ΔSr = -15,2 -298 * (- 47,7) = -985,4 J / mol
Por se tratar de uma variação negativa da energia de Gibbs, pode-se concluir que se trata de uma reação espontânea à temperatura de 298 K = 25 ºC.
Ainda sem comentários